セルA1を横位置を中央揃えにする。

$sheet->getStyle( 'A1' )->getAlignment()->setHorizontal(PHPExcel_Style_Alignment::HORIZONTAL_CENTER);

getAlignmentメソッドのsetHorizontalメソッドで横位置の内容を指定。横位置は、PHPExcel_Style_AlignmentクラスにてHORIZONTAL_CENTER（中央揃え）のほか、HORIZONTAL_GENERAL（標準）、HORIZONTAL_LEFT（左詰め）、HORIZONTAL_RIGHT（右詰め）、HORIZONTAL_JUSTIFY（両端揃え）、HORIZONTAL_CENTER_CONTINUOUS（？）が定義されている。